Исследование механизмов каталитических реакций с использованием экспериментальных и теоретических методов физической химии

Аннотация

В статье обобщены современные представления о механизмах каталитических превращений, определяющих формирование, функциональность и деградацию строительных материалов, с акцентом на сопряжение инструментальных методов физической химии и вычислительного моделирования. Рассмотрены многостадийные процессы гидратации цементных вяжущих, полимеризации связующих, геополимеризации, фотокаталитического самоочищения покрытий и биокаталитически индуцированной деструкции полимерных компонентов, для которых характерна кинетика в условиях многокомпонентных гетерогенных сред с эволюционирующей микроструктурой. На основе систематизации данных по каталитическим системам различной природы показано, что снижение энергии активации варьирует в широком интервале 19,8–65,0% при заметной неоднородности эффектов: максимальное уменьшение барьера и наибольший коэффициент ускорения при 293 K характерны для фотокаталитического разложения NOₓ на TiO₂, тогда как ферментативный гидролиз силоксановых связей обеспечивает сопоставимую по порядку каталитическую эффективность при принципиально ином механизме активации. Приведено сопоставление расчётных и экспериментальных энергий активации для ряда реакций; выявлена систематическая тенденция занижения барьеров функционалом PBE и более высокая предсказательная устойчивость B3LYP при среднем модульном отклонении около 6%, что делает гибридные подходы пригодными для полуколичественного скрининга добавок. Проанализированы связи между каталитически индуцированными изменениями микроструктуры цементного камня и прочностью: продемонстрирована сильная обратная корреляция между средним размером пор и прочностью в 28 суток (r = –0,91), а многофакторное описание через степень гидратации и пористостные характеристики объясняет основную долю вариации прочности. Для фотокаталитических покрытий раскрыта многомасштабность элементарных стадий и показано, что низкий суммарный квантовый выход полной конверсии NOₓ порядка 0,74% обусловлен каскадом рекомбинации и поверхностных превращений, при лимитировании окислением NO₂. Представленные количественные зависимости и выводы позволяют оценить релевантность работы для проектирования модифицированных вяжущих и функциональных покрытий, а также для прогноза долговечности материалов в эксплуатационных условиях.