Кинетика образования промежуточных соединений и каталитическая трансформация реагентов на поверхности сложных оксидов и композиционных твердых систем

Аннотация

Химические превращения на поверхности твердых тел представляют собой многостадийные процессы, в которых промежуточные соединения определяют формирование конечных продуктов реакции, а изучение кинетических закономерностей их возникновения и распада на границе раздела фаз позволяет раскрыть механизмы каталитического действия сложных оксидных систем, применяемых в технологии строительных материалов при синтезе вяжущих композиций и термической обработке керамических масс. Сложные оксиды с переходными металлами обеспечивают адсорбцию реагентов на активных центрах и их трансформацию через нестабильные интермедиаты, причем каталитическая активность обусловлена не только составом, но и дефектной структурой кристаллической решетки, морфологией поверхности и межфазными взаимодействиями в композиционных материалах. Композиционные твердые системы проявляют синергетические эффекты, связанные с перераспределением электронной плотности, образованием новых активных центров и модификацией энергетического профиля, что наблюдается при гидратации цементных клинкерных минералов, где поверхность алюминатных и ферритных фаз катализирует превращения сульфатных и карбонатных компонентов с образованием эттрингита, моносульфоалюмината кальция и аморфных гидросиликатных фаз, скорость формирования которых варьируется в зависимости от температуры и концентрации реагентов. Кинетика этих процессов не всегда соответствует моделям Лэнгмюра–Хиншельвуда или Или–Ридила и может иметь автокаталитический характер, а на перовскитоподобных оксидах трансформация углеводородов и оксидов углерода происходит через поверхностные карбонаты и формиаты с временем жизни от миллисекунд до минут. Для перовскитов LaCoO3, LaMnO3, LaFeO3 энергии активации образования интермедиатов составляют 34,2–52,3 кДж/моль, константы скорости при 573 К – 0,0187–0,0041 с-1, а для шпинелей NiCo2O4, CuFe2O4, ZnAl2O4 – 28,6–61,4 кДж/моль и 0,0312–0,0023 с-1, демонстрируя зависимость от природы катиона и позиций в структуре. В бинарных композициях LaCoO3–ZnAl2O4 при 85 % перовскита наблюдается синергетический эффект с превышением скорости конверсии на 30,4 % над аддитивным значением, максимальной удельной поверхностью и изменением селективности. Температурная зависимость на допированном алюминате кальция следует закону Аррениуса с энергиями активации 42,8 и 54,3 кДж/моль для образования и распада карбонатов, приводя к снижению стационарной концентрации интермедиата. В нанодисперсном TiO2 уменьшение размера частиц от 247,6 до 7,3 нм снижает энергию активации на 43 %, повышая константу скорости в 10 раз за счет роста доли дефектных центров, подчиняясь эмпирическому соотношению с параметром 18,3 нм. Обнаружен компенсационный эффект Констебла-Криера с изоэнтропийной температурой 648 К, а интегральная оценка эффективности выявляет превосходство никель-кобальтовой шпинели. Такие закономерности открывают возможности регулирования кинетики структурообразования в цементных и керамических системах для создания материалов нового поколения с оптимизированными свойствами.